水体中多环芳烃的前处理技术

 水体中多环芳烃的前处理技术

　　摘要：本文研究探讨了几种测定水体中多环芳烃（PAHs）的样品前处理技术，并比较了它们的优劣，结果发现，固相微萃取（SPME）技术由于其集采样、萃取、浓缩和进样于一体，操作简单，自动化程度高，便于与大型仪器联用，是目前测定PAHs的主流方法。

　　1、引言

　　多环芳烃（polycyclicaromatichydrocarbons，以下简称PAHs）指两个以上苯环以稠环形式相连的一类芳香族有机化合物，是有机化合物不完全燃烧和地球化学过程中产生的一类致癌物质，这类物质具有较强的“三致作用”，即致癌、致畸、致突变。国内外对环境介质中PAHs的测定方法进行了广泛且深入的研究，样品的前处理技术是目前PAHs测定研究的难点和热点之一。测定过程中的重要性不言而喻，处理过程中的任何一点失误都会对测定造成重大的误差，样品前处理的结果直接影响着最终的测定结果。目前，对PAHs的分析技术已基本形成规范，一般采用液相色谱或气相色谱—质谱联用技术，但对样品的前处理方法还较为多样[1]。

　　2、水体中PAHs的前处理方法

　　2.1液液萃取（liquid-liquidextraction，简称LLE）

　　LLE原理是利用有机物在两种液相中按一定比例溶解分配的性质，将存于某一相的有机物用溶剂浸取、溶解，转入另一液相，从而达到分离和富集的目的。LLE过程在分液漏斗中进行，先将溶液和萃取溶剂倒入分页漏斗中充分振荡，静置一定的时间待混合液体分层后，取出有机相进一步净化和浓缩。

　　LLE技术操作简便，但该方法存在一些问题：1、容易被试剂或玻璃器皿污染，而最终影响结果的准确度。需要每次都做对照试验，以便扣除试剂和容器的烦扰。2、重复性差，误差不易控制。3、LLE中常见两种溶剂之间形成乳化界面的现象，所以该方法中有机溶剂的选择至关重要。例如，二氯甲烷对PAHs的溶解性好，且沸点低，容易通过精馏进行纯化，另外它比水重，容易进行分离操作。4、LLE中使用了大量有毒的有机溶剂，对实验人员的健康会有一定影响。由于以上原因，该方法已逐渐被新的预处理方法所取代。

　　2.2固相萃取法（solidphaseextraction，简称SPE）

　　SPE的原理是用颗粒细小的多孔固相吸附剂选择性的吸附溶液中的被测物，被测物被吸附后，用另一种溶剂洗脱或用热解析的方法解析被测物。被测物在此过程中被分离和富集后可以用合适的方法进行测定。在固定相吸附待测物前，吸附剂需要经过处理，一方面去除吸附剂中可能存在的杂质，一方面可以使吸附剂溶液化，从而与样品溶液相匹配，从而获得较高的萃取效率和较大的穿透体积（例如：一般用适量的正己烷通过反向C18萃取柱来活化该吸附剂）。

　　用于富集水样中痕量PAHs的众多吸附剂中，键合硅胶固定相应用最为广泛，其中C18是效果最佳的固相萃取固定相。有人将C18键合硅胶和聚苯乙烯－二乙烯基苯（PS-DVB）进行比较，发现C18键合硅胶萃取有较好回收率（86％－108％）。[2]

　　SPE有柱状和萃取盘两种形式，萃取柱是应用最早且最广泛的形式。但柱状SPE的细内径限制了流速，易被水样中的悬浮物堵塞，萃取大体积样品时会增加时间。而盘状SPE比柱状SPE采用粒径更小的键合硅胶或吸附树脂填料颗粒（8～12μm），用添加少量四氟乙烯或玻璃纤维压制成盘状结构的薄膜作为萃取载体，面积增大，反压降低，可以采用很高的流量，又可以防止固相吸附剂阻塞问题。因此，萃取效率较固相萃取柱高。

　　SPE与LLE相比较有如下优点：1、较高的回收率（70%～100%）和较高的富集倍数（一般为几百倍，少数体系可以达到几千、几万倍）；2、更有效的将分析物与干扰组分分离，不1000会产生乳化现象；3、使用高纯有毒的有机溶剂的量很少，减少了对环境的污染，操作的安全性得到了加强。4、操作简单、快速、能处理小体积样品、易于实现自动化。5、没有相分离操作，易于收集分析组分。

　　2.3固相微萃取（solidphasemicroextraction，简称SPME）

　　SPME技术以SPE技术为基础发展而来，使用的萃取装置类似于注射器，被称为的纤维固相微萃取装置。将色谱固定相或吸附剂涂在熔融的石英纤维上制成萃取头，萃取头上的涂层对目标物有亲和力，目标物被吸附或吸收到涂层上直至达到分配平衡。目标物的解析依据后续的检测手段而定，若用气相色谱测定（GC）则在GC进样口中通过高温解析；若用液相色谱测定（LC）则用溶剂洗脱。

　　根据萃取过程中萃取头是否浸入水样中，SPME技术有分为直接浸入SPME和顶空SPME，两者都可用于水体中PAHs的测定。前者适用于测定洁净水样，后者适用于测定废水和基体复杂的水样。在现有的商品化纤维中，涂有聚二甲基硅氧烷（PDMS）非极性涂层的纤维，涂层面积较大，能耐受300℃的进口温度。根据“相似相溶”的原则，PDMS纤维非常适合萃取非极性的PAHs，应用非常广泛，涂层厚度从100μm到7μm，随着厚度的减小，萃取头允许暴露的温度升高，解析越容易，有研究表明100μmPDMS涂层的萃取头对PAHs的萃取效果较好，罗世霞[3]等采用固相微萃取(SPME)与气相色谱联用方分析了饮用水源水中16种PAHs，对SPME的萃取条件进行了优化，选用100μmPDMS萃取涂层，在搅拌速度为1100r•min-1、温度为35℃下萃取30min，不调节萃取体系的pH值、不需向样品溶液中加入盐，整个分析方法将采样、萃取、进样、分析融于一身，易于操作。

　　SPME与SPE比较有如下优点：1、克服了SPE中填料的堵塞问题；2、降低了空白值和节省了预处理的时间；3、集采样、萃取、浓缩和进样于一体；4、萃取过程无需使用有机溶剂，保证了操作的安全性；5、萃取器携带方便，适合野外现场采样分析，非常易于进行自动化操作。

　　3、总结

　　通过对PAHs前处理技术的研究，结果表明，SPME是目前使用最广泛，效率最高，操作最便捷的一种前处理方法，SPME（或顶空SPME）与GC或HPLC联用以其前处理过程简便，方法自动化程度高，方法线性范围大，检出限低等优点称为当前测定PAHs的主流方法，而SPME技术由于能快速和有效地分析环境样品中的痕量有机污染物，从出现至今备受关注，萃取装置(萃取纤维涂层)优化、萃取方式进一步改进以及后序分析仪器的多样化将是SPME技术发展的方向，SPME的应用范围必将不断拓宽。

　　参考文献：

　　[1] 江桂斌,郑明辉,刘景富,等.环境样品的前处理技术[M].化学工业出版社,2004,06:24—369.

　　[2] BernalJL,NozalMJ,ToribioL,etal.Determinationofpolycyclicaromatichydrocarbonsinwatersbyuseofsupercriticalfluidchromatographycoupledon-linetosolid-phaseextractionwithdisks[J].JournalofChromatographyA,1997,778:321—328.

　　[3] 罗世霞,朱淮武,张笑一.固相微萃取－气相色谱法联用分析饮用水源水中的16种多环芳烃[J].农业环境科学学报,2008,27:395—400.