电导法测定海水的氯化物

　测定海水氯化物的方法很多(1)、(2)、(6)，最普遍使用的是莫尔(Mohr)法，这一经典的方法(3)是采用铬酸钾作为指示剂，以标准硝酸银溶液直接滴定海水试样中的卤离子。但是，莫尔法在实际应用中存在以下问题：
　　①海水中氯离子浓度较高，硝酸银消耗量大，试剂购买十分困难。
　　②海水在滴定过程中形成大量氯化银沉淀，终点不易判断，必需加蒸馏水中和，增加测定麻烦。
　　③需要配制溶液，操作复杂，分析人员需培训才能工作。
　　④分析速度较慢。
　　⑤废液中的银，铬对环境产生污染。
　　海洋物理学研究指出：海水的物理性质——电导、密度、折射率、声速、热学性质等——与盐度，氯度有直接的函数关系。通过对海洋调查证明：海水中含盐量随时间、地点的变化有所变化。但是，海水中所含盐分的主要组成成分的相对比例是没有变化的(5)。
　　我们通过对海水氯化物的莫尔法测定和盐度电导率测定，发现莫尔法测定数据和电导率测定数据结果之间，具有良好的线性关系，相关系数很高。用电导率测定海水盐度的方法比较简单，若果能据此以推算海水中氯化物含量，就可以得到一个准确度高、速度快、操作简便、仪器设备便宜、不用消耗化学试剂的测定方法。用这一方法完全可以代替通用的化学分析方法——莫尔法。也就是说，我们对海水氯化物含量分析方法由化学方法改变为用物理方法。 
　　现将有关试验论述于后：

　　1、仪器与试剂

　　DDS-11A型电导率仪　　　　　天津第二分析仪器厂
　　DJS-10　型电导电极　　　　　上海电光器件厂
　　氯化钾　　　分析纯　　　　　广东台山化工厂
　　铬酸钾　　　分析纯　　　　　北京市红星化工厂
　　KCI标准溶液：将KCI置于烘箱中于110℃下，干燥3小时，准确称取KCI 2.1687克，用少量蒸馏水溶解，然后转入200毫升的容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，此溶液为0.1455M。
　　5%K₂CrO₄溶液：称取2.5克铬酸钾，溶于少量水中，滴加AgNO₃溶液至红色不褪，搅拌均匀后，放置过夜，然后用滤纸过滤，将滤液用蒸馏水稀释至50毫升。
　　AgNO₃溶液的标定：用移液管取10毫升KCI溶液于150毫升锥形瓶中，加0.5毫升K₂CrO₄溶液，以AgNO₃溶液滴定，消耗量是5.30毫升。所以AgNO₃溶液的浓度为0.2744M，即1毫升AgNO₃溶液＝9.7287毫克氯离子。

　　2、操作步骤

　　从塘沽自来水分公司海水实验厂处理量的海水中取一定体积的海水样，一部份海水定量后用AgNO₃溶液滴定，另一部份测定其电导率值和温度值。由于海水水样中的氯离子浓度变化很小，电导率值基本不变。为了能在较大浓度范围内找出电导率与氯度、盐度之间的关系，我们将海水用蒸馏水以不同的比例稀释后，再用AgNO₃溶液滴定或测量其电导率。

　　3、试验结果、数据处理及讨论

　　(1)试验数据及氯离子浓度的计算
　　氯离子浓度的计算公式：
　　CI^-(mg/l)=9.7287·AgNO₃溶液用量(ml)／取样量(ml)×1000　　　　　(1)
试验数据及氯离子浓度的计算结果列于表1中。
　　(2)电导率与氯化物之间的关系
　　以氯离子浓度值为yCI^-、电导率值为x，将表1中的数据进行最小二乘法处理。结果为：在19℃时，电导率与氯化物之间有如下关系：
　　yCI^-=0.5568×-3743.9　　　　　　　　　　　　　　　(2)
　　相关系数r=0.99
　　(3)电导率与盐度(NaCI)之间的关系
　　盐度值（以NaCl计算）为yNaCl，电导率为x。在19℃时，电导率与盐度之间有如下关系：
　　yNaCl=0.9179×-6171.9　　　　　　　　　　　　　　(3)
　　(4)温度的影响
　　由于离子淌度的增加，电解质溶液的电导率随温度的增高而增加。Smi+h-Rose(4)指出：在0-40℃之间，海水的温度每升高一度，电导率平均增加约2.7%。所以，在任意温度t时，氯度、盐度与电导率之间的关系应为：
　　yCI^-=0.8424×-0.01503·×·t-3743.9　　　　　　　　　　(4)
　　yNaCl=1.3888·×-0.02478·×·t-6171.9　　　　　　　　　(5)

表1　试验数据及氯离子浓度编号温度℃电导率MS/cm样品处理取样量mlAgNO₃消耗量mlCI^-浓度mg/l1192.25×10⁴30海水+30蒸馏水3.002.708755.82192.32×10⁴30海+27蒸3.002.859242.33192.45×10⁴30海+24蒸3.003.009728.74192.64×10⁴30海+21蒸3.003.2510539.45192.69×10⁴30海+18蒸3.003.3810961.06192.75×10⁴30海+15蒸3.003.6311771.77192.95×10⁴30海+12蒸3.003.8512485.28193.10×10⁴30海+9蒸3.004.0313231.09193.28×10⁴30海+6蒸3.004.4814528.210193.43×10⁴30海+3蒸3.004.7015241.611192.20×10⁴30海+30蒸3.002.658593.712192.28×10⁴30海+27蒸3.002.839177.413192.38×10⁴30海+24蒸3.002.989663.814192.48×10⁴30海+21蒸3.003.1310150.315192.57×10⁴30海+18蒸3.003.3510363.716193.70×10⁴原　水3.005.2817122.517192.75×10⁴30海+15蒸3.003.5511512.318192.90×10⁴30海+12蒸3.004.3012323.019193.02×10⁴30海+9蒸3.004.0513133.720193.20×10⁴30海+6蒸3.004.4814528.221193.42×10⁴ 3.004.7815501.122192.10×10⁴30海+30蒸3.002.638528.823192.35×10⁴30海+27蒸3.002.809080.124193.72×10⁴原　水3.005.2517025.225192.40×10⁴30海+24蒸3.002.959566.626192.50×10⁴30海+21蒸3.003.1010053.027192.62×10⁴30海+18蒸3.003.3010701.628192.72×10⁴30海+15蒸3.003.5011350.229192.92×10⁴30海+12蒸3.003.7512160.930193.72×10⁴原　水3.005.2517025.231193.05×10⁴30海+9蒸3.004.0012971.632193.25×10⁴30海+6蒸3.004.4514430.933193.48×10⁴30海+3蒸3.004.8015565.934193.75×10⁴原　水3.005.3017187.4

　　(5)误差分析
　　以公式(5)计算的盐度值为A，而AgNO₃滴定而得出的氯化物值为B，计算相对误差C：
　　　　C=A-B/B×100%　　　　　　　　　　　　　　　　　　(6)

　　其结果列于表2中。

表2　测定结果的相对误差编　　号ABC1627791.128226.81.5%2428250.028333.80.3%3028020.628066.40.2%3428020.628066.40.2%

　　从表2中数据可以看出：电导法测定的结果与莫尔法测定的结果相比较，相对误差小。所以，电导法完全可以代替莫尔法来测定海水的氯化物。

　　4、结论

　　电导法测定海水的氯化物，从技术上讲，方法可靠、准确度高、操作简单、速度快。从经济方面来看，仪器设备便宜、节省试剂费用，特别是免除了硝酸银的购买困难，分析人员提高了工作效率，亦减少了培训时间。因此，电导法测定海水的氯化物具有很大的可靠性和较高的实用价值。

　　参考文献
　　(1)陈国珍主编，海水分析化学，科学出版社，第17-60页，1965年。
　　(2)W·J·威廉斯，阴离子测定手册，曲长菱等译，冶金工业出版社，第383-430页，1987年。
　　(3)F·Mohr，Ann·,97，355(1856)。
　　(4)R·L·Smith-Rose,Proc·Roy·Soc·,(London)Section A,143,135(1933)。
　　(5)毛汉礼着海洋科学，科学出版社，第22页，1955年。
　　(6)王维一等编，水质分析法，上海市自来水公司，第83页。