聚丙烯酰胺应用于饮用水处理研究

　　聚丙烯酰胺（Polyacryamide,简称PAM，结构通式为：）是丙烯酰胺均聚物或与其他单体共聚而得线形聚合物的统称。具有良好 的热稳定性。由于结构单元中含有极性基团——酰胺基，易形成氢键，使其具有良好的水溶性和很高的化学活性，易通过接枝、交联得到支连或网状结构的多种改性物。从而使聚丙烯酰按具有一系列衍生物和多种宝贵性能，在水处理方面具有重要意义，是有机高分子中应用最广泛的净水处理絮凝剂。

　　一、聚丙烯酰胺的工艺、产品介绍：

　　聚丙烯酰胺是早是1893年由moureu用丙烯酰氯与氨在低温下反应制得；1954年首先在美国实现商业化生产。最初，丙烯酰胺（AM）单体是由丙烯腈（AN）经硫酸催化水合而得，通过丙烯酰胺均聚制得非离子型聚丙烯酰胺（PAM），随后开发了用碱部分水解的阴离子型聚丙烯酰胺。70年代随着丙烯酰胺生产的第二代“催化水合法”和第三代“微生物工程法”工艺技术的相继问世，聚丙烯酰胺的系列产品不断地被开发。如70年代中，美国Merck公司和Halliburton公司首先研制成功了阳离子聚丙烯酰胺——二甲基二丙基氯化铵（PDMDAAC）和二甲基二丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物[P（DMDAAC/AM）]；90年代国外对两性聚丙烯酰胺的研究、开发较为活跃，已有产品问世。
　　我国对聚现烯酰胺的研究和生产始于60年代，生产工艺主要采用传统的水溶液聚合法——胶体采8——10%AM水溶液，在引发剂作用下直接聚合而成，干粉采用20——30%AM水溶液进行中浓度聚合，聚合后的胶体经过造粒、捏合、干燥、粉碎后制得聚丙烯酰胺，比工艺较为安全、简单、成本低。反向乳液聚合法——AM水溶液借助表面活性剂的作用AM单体分解在油相中形成乳化体系，在引发剂作用下进行乳液聚合，形成稳定的高分子量速溶的聚丙烯酰胺胶乳产品，经共沸蒸馏脱水后即可得到粉状聚丙烯产品，此工艺适合于制备高分子量且分子量分布窄的聚丙烯酰胺胶乳或干粉型产品。还有反相悬浮聚合法——AM水溶液以小液珠悬浮在有机溶液中进行的聚合反应，制得分子量高、速溶的聚丙烯酰胺珠状物。幅射引发法——现煅酰胺单体在紫外线或R射线下引发直接聚合而得固体产品，该法工艺简单，但投资较大，所得产品分子量分布很宽。聚丙烯酰胺的大多数应用都需要某种离子功能。离子的特性可以改变聚丙烯酰胺的溶解性、黏度、溶液的性质。商品衍生物的制造是用共聚法或利用聚丙烯酰胺的后继反应制得。
　　到目前为止，已生产出非离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰、两性高分子量聚丙烯酰胺、及其衍生物等。其分子量从几十万到一千万以上，根据分子质量可分为低分子量（100万以下）、中分子量（100万--1000万）、高分子量（1000万----1500万）、超分子量（1500万以上）。商品形式主要有粉末、胶体、乳液；粉末质量较高，使用效果好，乳液容易溶解，使用成本相对高。

　　二、聚丙烯酰胺絮凝机理探讨，溶解工艺及投加工艺的选择。

　　50年代美国率先开发聚丙烯酰胺作净水处理絮凝剂以来，其生产和应用发展迅速，60年代以来，欧美国家已普遍使用聚丙烯酰胺作净水处理絮凝剂。国内60年代起，在长江、黄河流域的饮用水厂广泛应用聚丙烯酰胺于高浊水的净化处理，和城市污水和工业废水处理；90年代起某些水源受污染较严重的饮用水厂，开始使用聚丙烯酰胺作净水处理助凝剂。
　　聚丙烯酰胺是应用最多的人工合成絮凝剂。其分子链很长，它的酰胺基（---CONH₂）可与许多物质亲和、吸附形成氢键，这就使它能在吸附的粒子之间架桥，使数个甚至数十个粒子连接在一起，生成絮团，加速粒子孙下沉，使它成为最理想的絮凝剂。曾有试验在部分水解的聚丙烯酰胺溶液中加入氧化铝的水合物进，聚合的阴离子吸附在氧化铝的阳离子上，黏度就迅速地增加或胶弟化。这同一般絮凝机理类似即一个分子能同时吸附几个粒子，使它们拉在一起，迅速沉降，沉降的速率取决于絮凝剂的浓度和悬浮固体的浓度。经过净水专家多年的水处理应用研究，普遍认为聚丙烯酰胺的絮凝要理是：（1）由于其具有极性基因—酰胺基，易于借其氢健的作用在泥沙颗粒表面吸附；（2）因其有很长的分子链，大数量级的长链在水中有巨大的吸附表面积，故絮凝作用好，能利用长链在颗粒之间架桥，形成大颗粒的絮凝体，加速沉降。（3）借助于聚丙烯酰胺的絮凝——助凝，在净水处理的泥凝过程中可能发生双电离压缩，使颗粒聚集稳定性降低，在分子引力作用下颗粒结合起来，分散相的简单阴离子可以被聚合物阴离子基团所取代；（4）高分子和天然水组成中的物质和水中悬浮物，或在它之前投加的水解混凝剂的离子之间发生化学相互作用，可能是络合反应；（5）由于分子链固定在不同颗粒的表面上，各个固相颗粒之间形成聚合桥。
　　聚丙烯酰胺是一种化学性质比较活泼的高分子化合物。由于分子侧链上酰氨基的活性，使聚合物获得了许多宝贵的性能。非离子型PAM类絮凝剂由于不带离子型官能团，因此与阴离子型PAM类絮凝剂相比具有以下特点：絮凝性能受水PH值和盐类波动的影响小；在中型或碱性条件下，其絮凝效果（沉降速度）不如阴离子型，但在酸性的条件下却优于阴离子型，絮体强度比阴离子型高分子絮凝剂的强。
　　阴离子型PAM类絮凝剂的分子量通常比阴离子型或非离子型的聚合物低，其澄清性能主要是通过电荷中和作用而获得。这类絮凝剂的功能主要是絮凝带负电荷的胶体，具有除浊、脱色等功能，适用于有机胶体含量高的水处理。

　　三、溶解工艺及投加工艺的选择。

　　聚丙烯酰胺在使用前均需将固体配制成0.1--0.5%备用溶液，投加时可再行稀释或水力输送，0.5%的备用溶液储存期为七天，0.05%的投加溶液储存期为三天。配制溶液时要注意如下事项：（1）溶解温度。聚丙烯酰胺的溶解需要有一定的温度，以加快溶解速度。但温度过高，又会使高聚物的分子链断裂，降低使用效果，较适宜的溶解温度为50---60℃。（2）搅拌条件。聚丙烯酰胺的溶解应避免过强的剪切力搅拌，过强的搅拌会使分子链断裂，从而降低使用效果。搅拌宜采用低速浆叶，如锚式、框式、多层浆式等。搅拌速度 为60转/分左右。输送时亦应避免采用高速离心泵，较适宜采用活塞泵或隔膜泵。（3）均匀分散投料。聚丙烯酰胺溶解的关键环节，是投料的均匀分散。一般先将水溶液加热调节至50——60℃。开动搅拌机后，最好采用机械震动筛网投料（筛网目数为10目），昼避免产生“大团块状”、“鱼眼状”难溶颗粒，从而使聚丙酰胺得到充分溶解，发挥好使用效果。（4）避免与铁接解。在溶解搅拌及输送投加系统中，最好采用塑料、搪瓷、铝、不锈钢等材质。
　　聚丙烯酰胺的投加点选择，对使用效果影响较大。有资料介绍，在处理高浊水时，应先投加聚丙烯酰胺，经充分混合后，再投加混凝剂。也有介绍在投加混剂前投加聚丙烯酰胺，会导致对溶胶的保护。国外资料介绍，在水中悬浮物含量超过50mg/L的季节里，聚丙烯酰胺和其他阴离子高分子絮凝剂在一级处理构筑物之前投加较合适，当悬浮物含量较少时，在滤池之前投加较合适，为了使混凝悬浮物来得及形成细小絮状物，不发生颗粒数量浓度的实际减少（由于聚集）和混凝悬浮物表面性质的恶化，选择向水中投加混凝剂和絮凝剂的时间间隔，一般在1——4分钟之间。水的温度和浊度越低、水的色度越高，则混凝剂和絮凝剂投入的时间间隔应当越长，还应当考虑到水的消毒情况，如果聚丙煅酰胺在加氯前投加，水的消毒程度可能降低，可能会恶化阳离子高分子絮凝剂的工艺性质，因为预加氯可能使阳离子高分子对生物对象消毒过程产生屏蔽作用，和高分子在氧化剂作用下被破坏。
　　聚丙烯酰胺投加时搅拌条件对絮凝效果影响较大要助凝效果最好应为在反应池前部——初级绒絮形成时投加为好。
关于聚丙烯酰胺的投加量，要根据不同的水源水质和净水工艺特点，通过实验来确定。国外有关资料介绍，高分子絮凝剂絮凝过程可存在以下规律：（1）当高分子絮凝剂投量保证覆盖可容覆盖的因体颗粒表面部位时，可达到最佳条件；（2）颗粒表面被聚合物分子过饱和，就会导致絮凝恶化，因为在这种情况下高分子的自由末端也可以吸附在同一表面上，形成弯曲状，相领颗粒间的架桥结合数因而减少；（3）当强烈的搅拌到能够破坏聚合物的结合时，就会发生已絮凝颗粒的散开，如果高分子絮凝剂剂投量少于最佳投量，则架桥键的更弱；（4）聚合物最佳投量和分散相颗粒表面上容许吸附的面积之间存在线性关系。南方某水厂认为，对于其污染比较严重、污染物品种繁多、PH值和碱度较低的原水而言，非离子型聚丙烯酰胺相对比较适合其的絮凝，阴离子型聚丙烯酰胺略微逊色，阳离子型聚丙烯酰胺则效果较差。根据絮凝理论推断，可能是污染严重的枯水期原水浊度比较低，水体中可供架桥的颗粒比较少，先投加液氯消毒，后投加絮凝剂，对阳离子型絮凝剂的结构可能有破坏作用，已投加混凝剂和消毒剂的水体，PH值一般不高于7.0，水体电荷倾向不明显，阴、阳离子型的聚丙烯酰胺表现不出优势。

　　四、丙烯酰胺应用于生活饮用水的净化处理

　　聚丙烯酰胺在某公司供水生产已使用多年，对提高絮凝效果、节约矾耗、去除藻类、降低致突变性、提高水质、应付突发水质事故等方面取得明显的效果。
　　1、提高絮凝效果，克服枯水期絮体上浮，节约矾耗，降低净水成本。低温低浊，相对水中浑浊度成分中，有机物占的比例更大，单投加硫酸铝和聚合铝，形成的絮凝体结构松散、轻飘，难以沉淀。投加聚丙烯酰胺0.025--0.05mg/L助凝后，由于其巨大的吸附表面积和优良的架桥能力，使反应生成的絮凝体体积增大，比重增加，沉降速度加快，沉淀池沉淀能力迅速提高，出水浊度大为降低。
　　投聚丙烯酰助凝后，5分钟后出水剩余浊度仅为20NTU以下，同等时间内比无投加助凝剂的水样出水剩余浊度除低20——30NTU。无投加助凝剂的水样由于原水有机物污染严重，絮体轻浮，最终浊度无法降低，将其放置1小时其剩余浊工也无明显减少。投加聚丙烯酰助凝提高了絮凝效果，能节约矾耗约25%，产水量不升约5——10%，成本节约约24%。
　　2、提高水质，去除色度，去除有机物，去除藻类，降低致突变性。由于聚丙烯酰胺助凝效果，出水浊度明显下降，而有机物和藻类的含量与浊度有极为密切的关系，据专家认为，当浊度降低至0.5度时，水中有机物可去除80%，所以投加聚丙烯酰胺助凝能有效地去除有机污染，提高饮用水水质。色度去除率提高10%以上，除水有机物下降46%以上，藻类去除率上升16——26％。沉淀池出水致突变性下降，从强阳性变为阳性，证明出水浊度的降低，去除了相当部分有机物，因此改善了出水的致突变性。

　　五、聚丙烯酰胺应用于饮用水处理的安全性

　　聚丙烯酰胺本身基本无毒，因为它在进入人体后，绝大部分在短期内排出体外，很少被消化道吸收入。多数商品也不刺激皮肤，只有某些水解体可能有残余碱，当反复、长期接触时会有刺激性。美国食品及药物管理局认为，PAM及其水解体是低毒或无毒的。PAM的毒性来自残留的丙烯酰胺单体和生产过程 夹带的有毒金属。丙烯酰胺为神经性致毒剂，对神经系统有损伤作用，中毒后表性出肌体无力，运动失调等症状。因此各国卫生部门均有规定聚丙烯酰胺工业产品中残留的丙烯酰胺含量，一般为0.5%---0.05%。应用于水的一般净化处理时，丙烯酰胺含量0.2%以下，用于直接饮用水处理时，需在0.05%以下。国际健康卫生组织1985年出生的聚丙烯酰胺标准指出：PAM中残留AM量控制在0.05%以下并控制用量时，处理后水中的含量将低于0.25ug/L，符合大多数国家的饮用水标准。目前欧美主要国家一般规定，饮用水处理及食品用PAM中残留AM含量在0.05%以下，并控制PAM用量。
　　某些阳离子型聚丙烯酰胺的情况就复杂得多，这是因为阳离子型聚丙烯酰胺引入的氨基类等基团，其毒性往往数十至数百倍地高于阴离子型和非离子型，他们的慢性毒性正进一步研究中。
　　 对应用于饮用水处理的絮凝聚，应使用食品级的产品为合适。在《给水排水标准规范实施手册》水处理标准中，明确规定聚丙烯酰胺使用的非经常使用下>0.1mg/L，在经常使用下<0.1mg/L。在水处理工艺助凝应用中，其使用量可取上述标准值为最大投加量，选购食品级质优、低残值的聚丙烯酰胺产品，则可保证饮用水的卫生安全。如某水厂使用聚丙烯酰胺助凝，最大投加量为0.09mg/L，使用的是化工部广州聚丙烯酰胺工程中心的食品级、滤池出水和出厂自来水均无发现有丙烯酰胺单体。故认为仅要能控制好使用产品的质量和投加量，则采用聚丙烯酰胺助凝工艺，对饮用水卫生而言是安全的。
　　近期展望，我国应用聚丙烯酰胺类有机产品作水处理剂，将会随水质性缺水的范围扩大、国民对饮用水要求的提高而逐步扩大。如某供水公司97年与99年相比，用量已增约8倍，使用水厂从一家增加至6家。使用范围有混凝、助凝、助滤。据介绍，在过滤前投加聚丙酰胺0.015---0.05mg/L可增滤周，提高产生能力10--16%，但在增加滤周时，水头损失亦同时增加，反冲时间和强度亦要相应增加，但相比之下，投加聚丙烯酰胺助滤在经济是合算的，投加聚丙烯酰胺助滤，可防止藻类穿透滤池，在突发事故处理时，可确保滤后水水质，国内已有供水水厂应用其助滤工艺，收到良好的效果。聚丙烯酰胺类有机产品在水处理工艺的使用中，其强化絮凝、提高滤池过滤能力、提高水质，增加水量、节约成本的优势被越来越多的供水企业所乐意接受，聚丙烯酰胺在饮用水处理领域的应用正在不断被研究开发，其前景是乐观的。