臭氧化-生物活性炭深度处理工艺安全性研究
0 引言
我国饮用水水源不同程度地存在污染情况,这对以去除浊度和细菌为主的常规处理工艺往往很难使出水达到不断提高的饮用水水质标准的严格要求。因此,采用饮用水深度处理工艺已越来越显得必要[1]。
臭氧化?生物活性炭深度处理技术,是集臭氧氧化、活性炭吸附、生物降解、臭氧消毒于一体,以除污染的独特高效性而成为当今世界各国饮用水深度处理技术的主流工艺。在欧美等国家已迅速从理论研究走向实际应用[2],我国的昆明、北京、常州等城市已经先后采用臭氧化?生物活性炭深度处理技术来提高饮用水水质,深圳、杭州、上海、广州等城市已经完成采用臭氧化?生物活性炭深度处理技术的方案论证,正在进行工程的筹建或施工。但是,由于现代分析检测技术的进步和卫生毒理学研究的进展,臭氧化副产物、臭氧对饮用水生物稳定性影响和生物活性炭的微生物安全性等问题已经开始引起人们的关注。这样,有效地控制臭氧化副产物、提高臭氧处理饮用水的生物稳定性和生物活性炭的微生物安全性,将是此项技术研究的新热点。
这里介绍采用臭氧化?生物活性炭深度处理的饮用水生物稳定性,同时对水的致突变性和消毒副产物前质等问题进行分析。
1 试验装置
本研究主要是在中试装置上完成的,其主要设计参数为：
处理流量：3 m3/h；
混合：机械混合,混合时间6 s；
反应：网格反应池,反应时间23 min；
沉淀池：斜管沉淀池,停留时间36 min；
砂滤池：均质石英砂滤料滤池,滤速10 m／h；
臭氧接触塔：塔高6 m,有效水深5.7 m,内径400 mm,采用微孔曝气的方式投加臭氧,臭氧化气与水在塔内逆流接触,接触时间16 min；
生物活性炭滤池：池高4.9 m,内部均分两格,采用小阻力配水系统,采用ZJ-15 型柱状活性炭,炭层厚2 m,空床接触时间10 min,滤速12 m／h。
臭氧采用Ozonia公司的CFS-1A型臭氧发生器现场制备,以空气为气源,以自来水为冷却介质。
混凝剂采用碱式氯化铝(Al2O3质量分数为10％)。
2 试验结果与讨论
2.1 生物稳定性
饮用水的生物稳定性是指饮用水中有机营养基质能支持异养细菌生长的潜力,即细菌生长的最大可能性,给水管网中限制异养细菌生长的因素主要是有机物,但由于水中许多可生物降解物质浓度都较低,很难用化学的方法测定其具体浓度,因此国外研究人员提出了可同化有机碳(AOC)的概念,并提出了通过荧光假单胞菌的生长测定AOC浓度的生物方法[ ３]。
由于AOC包括了许多易生物降解的化合物(如乙醇、氨基酸、羧酸等),为微生物提供了生成基质和代谢能量,因此它的浓度对水中微生物的生长有较大影响。从AOC被提出开始 ,人们就注意到了臭氧对它的影响,经过众多研究者十余年的努力,已经得出了水进行臭氧化会提高水中AOC浓度的结论。实践证明,水经过臭氧化后,由于AOC的增加会造成管网中细菌的再繁殖,致使水中大肠杆菌和其他致病细菌的超标,这也可能是因为臭氧化中间产物分子量更小,更容易细菌降解的缘故[4]。
表1是AOC在处理工艺流程中的变化情况。
表1 AOC在处理工艺流程中的变化情况
分析项目原水砂滤水臭氧化水炭滤水消毒水AOC(μg/L)12610819410190 从表1中数据可以看出：(1)原水在絮凝、沉淀和过滤后,AOC只有微小幅度的降低；
(2)臭氧化能够导致砂滤后水中AOC增加；
(3)生物活性炭对AOC表现出很好的去除作用,去除率达到47.9％,绝对去除量为93 μg／L；
(4)经过生物活性炭处理后的水再加氯消毒,AOC没有增加,还有所降低,达到100 μg ／L以下,可以认为达到了生物稳定性。
表2中数据反应了不同臭氧投加量对AOC的影响情况。
表2 不同臭氧投加量对AOC的影响
分析项目砂滤水臭氧投加量(mg/L)134AOC(μg／L)142290322281 从表2中数据可以看出：(1)当臭氧投加量只有1 mg／L时,水中AOC就显著升高,增加了约1倍,绝对增加量为148 μg／L；
(2)之后大幅提高臭氧投加量,增加到3 mg／L,此时AOC升高的幅度却不大,只有32 μg／L；
(3)继续增加臭氧投加量,达到4 mg／L,则AOC不再升高,反有下降的趋势。
选择臭氧投加量3 mg／L时的臭氧化水进行生物活性炭滤池不同滤速对AOC的影响情况分析,结果列于表3中。
表3 生物活性炭滤池不同滤速对AOC的影响
分析项目臭氧化水生物活性炭滤池滤速(m/h)16126AOC(μg／L)322211133143从表3中数据可以看出：
(1)臭氧化水中虽然AOC含量很高,但经过生物活性炭滤池(滤速为16 m／h)时就有大幅度降低,下降幅度达到34.5％,绝对下降幅度为111 μg／L；
(2)如果调整生物活性炭滤池的滤速为12 m／h,臭氧化水中AOC就会被去除58.7％,绝对去除量为189 μg／L；
(3)继续降低生物活性炭滤池滤速到6 m／h时,生物活性炭对AOC的去除效果不再增加, 基本保持稳定。
综合以上数据可以看出,在试验水质条件下,采用臭氧化工艺在解决水中存在水质问题的同时会导致水中AOC升高,但后续的生物活性炭工艺将有利于提高出水的生物稳定性。分析原因,活性炭对于小分子量有机物良好的吸附能力使它对AOC的去除效果较好,如果活性炭运行足够长的时间,形成生物炭时,它对AOC的去除率还会提高[５]。因此,采用臭氧化工艺的同时必须在其后设置活性炭池来解决采用臭氧化工艺所带来的负面影响。
2.2 致突变活性
目前,Ames试验是用来检测水体致突变活性大小的有效方法,单独使用TA98菌株(移码突变)可以检测出83％的致突变物,将TA98菌株和TA100菌株(碱基置换)结合使用,可以检测出93％的致突变物。因此,选择灵敏度较高的带R因子的TA98菌株和TA100菌株进行致突变试验[６]。
Ames试验以一定体积水样(通常以L计)所引起的回复突变菌落数表示结果,回复突变菌落数等于或超过自发回复突变菌落数的2倍,并且具有剂量?反应关系和重现性者判定为阳性结果。为了便于直观判断,试验结果以诱变指数(MR)表示。MR值为诱变回复突变菌落数与自发回复突变菌落数的比值,均以平均值计。MR值越大说明该被测样品的致突变活性越高,MR≥2为阳性结果。就被测水样致突变活性而言,为获得MR=2时所需水量越大,则说明该水样中有机污染物的致突变活性越低[7]。
表4是对处理工艺全流程的Ames试验分析结果。
表4 处理工艺全流程Ames试验分析结果
序号样品名称试样浓度(L／皿)检测结果TA98MRTA100MR1原水0.544.0±5.31.78132.0±7.21.03160.3±11.22.44143.7±7.61.132107.7±22.54.36178.0±9.21.192砂滤水0.549.0±2.61.99179.3±10.01.40172.7±7.02.94260.0±27.42.042117.0±10.14.74354.3±19.42.773炭滤水0.524.3±2.10.98129.7±4.01.02136.3±4.01.47175.7±6.71.38246.3±6.01.87194.7±5.51.524消毒水0.524.0±5.30.97131.0±5.61.03130.7±5.71.24166.0±10.81.30248.3±0.61.96192.7±7.51.515阴性对照物 24.7±2.5 127.7±4.7 6阳性对照物 435.3±49.0 669.7±36.6
从表4中数据可以看出：
(1)原水对TA98菌株更为敏感,1 L水即可达到阳性,而对TA100菌株不够敏感,在最大试验剂量条件下诱变指数仍然小于2,没有达到阳性。因此,可以得出原水中的致突变活性主要是直接移码致突变物质所致；
(2)原水在经过絮凝沉淀和过滤处理后,水中的直接移码致突变物质含量没有降低,反而有所升高,同时直接碱基置换致突变物质含量较原水有较大升高；
(3)滤后水再经过臭氧化和炭滤池后,水中直接移码致突变物质含量和直接碱基置换致突变物质含量都有很大幅度的降低,最大降低幅度达到60％；
(4)经过深度处理后的水再进行加氯消毒,水的致突变活性基本稳定。
以上结果说明,常规处理工艺过程可能由于水中有机污染物性质的变化,以及水中藻类等物质在砂滤池中的积累导致滤后水的致突变活性增加。滤后水经过臭氧化后这方面国内外研究结果相差较大,一般认为臭氧不会增加出水的致突变阳性,通常还能减少原来致突变阳性的水平,但也有进水为阴性,出水却变为阳性的报道。看来关于臭氧化后水的致突变情况比较复杂,可能与原水水质等因素有关[8]。为此,今后还将更深入地研究臭氧化对水致突变性的影响。
2.3 消毒副产物前质
氯化消毒副产物一直是给水处理领域十分关注的问题,特别是其中的三卤甲烷引起世界各国的广泛重视,深水集团2010年供水水质目标中规定出水中三卤甲烷含量不能超过80 μg／L。
关于生成三卤甲烷的反应机理尚不十分明确,但通常认为在消毒之前有效去除三卤甲烷前质将有利于控制三卤甲烷的生成。对于臭氧化去除三卤甲烷的研究结果相差很大,比较公认的结果是臭氧化去除三卤甲烷的效果波动较大,并且在容易产生中间产物的条件下,即使采用低浓度臭氧也会增加三卤甲烷而无抑制效果,只有在产生中间产物的前期,以及臭氧处理的产物分解至最终产物时,才能起到抑制三卤甲烷的作用[9]。
利用投加粉状活性炭的方法去除三卤甲烷前质被证明是有效的,并在实际中得到应用。但对于利用粒状活性炭去除三卤甲烷前质的效果则要根据其不同分子量组分来确定,中低分子量的三卤甲烷前质容易被粒状活性炭吸附,而大分子量组分的三卤甲烷前质不易进入粒状活性炭微孔中[1０]。
表5是三卤甲烷前质在处理工艺流程中的变化规律。
表5 三卤甲烷前质在处理工艺流程中的变化规律
分析项目原水沉后水砂滤水臭氧化水炭滤水三卤甲烷前质(μg／L)388341385173166从表5中数据可以看出：
(1)原水经过絮凝沉淀处理,对三卤甲烷前质具有一定的去除作用,去除率达到12.1％；
(2)在沉后水经过滤池后,三卤甲烷前质出现升高现象,分析原因可能是藻类等有机物在滤池滤料中累积引起的,因为藻类属于一种三卤甲烷前质物；
(3)臭氧化对三卤甲烷前质具有很好的去除效果,去除率达到了55.1％,绝对去除量有212 μg／L；
(4)生物活性炭对三卤甲烷前质的去除效果很有限,分析原因是粒状活性炭对三卤甲烷前质的去除主要依靠吸附作用,而装置中的粒状活性炭已经累积运行半年以上,吸附能力已明显降低(炭滤池中粒状活性炭的碘吸附力只有新炭碘吸附力的50％～70％)。同时,也可能炭滤池中藻类等有机物的累积对去除三卤甲烷前质有负面影响。
为了证实砂滤池对三卤甲烷前质的影响,归纳了砂滤池反冲洗前后的水样分析结果, 列于表6中。
表6 砂滤池反冲洗对三卤甲烷前质的影响情况
分析项目原水沉后水滤后水三卤甲烷前质(反冲洗前)(μg／L)320262350三卤甲烷前质(反冲洗后)(μg／L)408362352表6中数据表明砂滤池在工作周期中对去除三卤甲烷前质是有不同的。
由于在消毒副产物的总致癌风险中,卤乙酸的致癌风险占91.9％以上,而三卤甲烷的致癌风险只占8.1％以下。因此,国际上建议将饮用水中卤乙酸浓度作为控制消毒副产物总致癌风险的首要指标参数[11]。
在进行三卤甲烷前质分析的同时,也进行了水中卤乙酸前质的分析。
表7是卤乙酸前质在处理工艺流程中的变化情况。
表7 卤乙酸前质在处理工艺流程中的变化情况
分析项目原水沉后水砂滤水臭氧化水炭滤水卤乙酸前质(μg／L)25723121012180从表7中数据可以看出：
(1)原水经过絮凝沉淀处理,对卤乙酸前质也有一定的去除作用,去除率达到10.1％ ,比对三卤甲烷前质的去除率要低一些；
(2)沉后水经过滤池后,卤乙酸前质进一步降低,没有出现升高现象(同时分析的三卤甲烷前质是升高的)；
(3)臭氧化对卤乙酸前质也表现出很好的去除效果,去除率达到42.4％,绝对去除量为 89 μg／L；
(4)与对三卤甲烷前质不同,生物活性炭对卤乙酸前质表现出较好去除效果,去除率达到了33.9％,绝对去除量为41 μg/L。国内的相关研究成果也认为粒状活性炭是控制卤乙酸前质的较好方法[11]。
综合分析试验数据可以认为,对于试验水质条件下,臭氧化与生物活性炭联合作用能够有效地去除水中氯化消毒副产物前质,但要注意经过砂滤池后三卤甲烷前质有升高现象。
3 总结
通过研究可以得到以下结论：
(1)采用臭氧化工艺会导致AOC升高,但后续生物活性炭工艺将有利于提高出水的生物稳定性。
(2)原水经过常规处理工艺,水的致突变活性有所升高,但经过后续的臭氧化和生物活性炭处理,水的致突变活性明显降低,再进行加氯消毒,水的致突变活性基本稳定。
(3)臭氧化对三卤甲烷前质和卤乙酸前质均有很好的去除效果,生物活性炭对卤乙酸前质表现出较好去除效果,但对三卤甲烷前质的去除效果有限。
参考文献
1 王琳,王宝贞.饮用水深度处理技术.北京：化学工业出版社,2002
2 张金松.臭氧化?生物活性炭除污染工艺过程研究：[学位论文].哈尔滨：哈尔滨建筑大学,1995
3 王占生,刘文君. 微污染水源饮用水处理.北京：中国建筑工业出版社,1999
4 Van der Kooij, et al, Determining the concentration of easily assimiliable organic carbon in drinking water,Am Water Works Assoc,1982,74(10)：540～549
5 陈超鹏,等.给水深度处理中的臭氧化副产物及其控制.净水技术,1998,17(2)：10～14
6 王占生,刘文君.微污染水源饮用水处理.北京：中国建筑工业出版社,1999
7 陈忠林,等.高锰酸钾与粉状活性炭联用去除和控制受污染饮用水源中的致突变物质.中国给水排水,1998,14(4),1～4
8 Philip C S,et al,Assessing ozonation research needs in water treatment,Am Water Works Assoc,1990,82(10)：512～520
9 Legube B, et al. Identification of ozonation products of aromatic hydrocarbon micropollatants effect on chlorination and biological filtration.Ozone Science & Engineering, 1981,3(1)：33～41
10 王琳,王宝贞.优质饮用水净化技术.北京：科学出版社,2001
11 曹莉莉,等.饮用水处理中活性炭吸附卤乙酸的特性.环境科学,1999,20(5)：72～75
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