炼油循环水系统的不停车清洗、预膜

　广石化炼油循环水系统共有2套装置，即：一循、二循装置。其中二循装置担负向蒸馏（二）、重催、重整、气体分馏、烷基化等十几套新区炼油装置提供循环冷却水的任务，系统内有水冷器过百台，换热器材质多为碳钢，极少数为不锈钢。系统设计循环水量 14000 m³/h，系统容量7800 m³。
　　正常生产时，二循系统所采用的水稳药剂用的是“有机磷+锌盐”配方，pH值范围为7.0～8.5。杀菌方案是日常投加液氯；并交替冲击式投加氧化性和非氧化性杀生剂。

1 循环水系统存在问题

　　由于炼油装置换热器运行时间由原来的2a—修改为3a—修，以及掺炼含硫高、密度大腐蚀性中东原油的比例增大，自2001年1月以来，新区炼油装置换热器因腐蚀泄漏的频次增多，二循系统受炼油装置的换热器泄漏等诸多因素的影响，致使水质时好时坏，整个管网系统粘泥量较高，腐蚀速率增大，异养菌难以控制。为改善水质，对二循系统不得不增大排污量，进而造成水稳药剂的流失，导致系统中的缓蚀阻垢剂和杀佳剂的浓度经常达不到要求。从1月份开始，二循系统运行和监测过程中发现系统状况较差，水质开始恶化。主要表现在：

　　①全年浊度多数超标（指标为≤20 mg／L），最高达112.3 mg／L。

　　②循环水中总铁的质量浓度较高，最高达3.38 mg／L。

　　③二循系统异养菌经常超标（指标为≤1.O×10⁵个／mL），最高达 6.2 × 10⁶个／mL。

　　④监测挂片有较明显的腐蚀倾向，挂片腐蚀速率最高达0.29 mm／a（指标为≤0.01mm／a）。

　　⑤系统中存在大量的生物粘泥，8月份平均值高达 84.3 mL／m³

　　二循管网系统换热器污垢组分分析见表l。

表 1 二循管网系统换热器污垢组分分析分析项目w
(550℃灼减)w
(950℃灼减)酸不溶物w
（SiO₂）w
(Fe₂O₃)w
(Al₂O₃)w
(ZnO)w
（CaO）w
（MgO）w
(P₂O₅)平均29.462.983.4154.444.732.620.321.623.68最大87.755.077.0573.8712.0911.893.636.215.89最小8.160.960.125.172.040.3700.390.18注：垢样外观为棕色

　　2002年3月份，我们利用炼油装置大修时机，对二循装置进行了检修，并在二循管网系统采用不停车化学清洗、预膜方案^[1]等，故不能对循环水系统进行常规的清洗预膜。

2 化学清洗

　　化学清洗过程由清洗剥离、酸洗两过程组成，由于二循管网系统换热器管束内壁除积累较多的粘泥外，内层仍沉积有较多的铁锈及残垢，只有先将管壁浅层的粘泥剥离后，再经酸洗，才能较彻底地将管壁上的铁锈及残垢除去。
2.1 粘泥剥离

　　清洗剂中的主要成分：有机磷、聚磷、表面活性剂、高效清洗缓蚀剂、整合除锈剂等。因二循管网系统换热器油品泄漏频繁，清洗时，我们先投加了适量的除油剂 CQ－103及消泡剂CQ－110，投加量分别为 100 mg／L，80 mg／L，运行48 h，浊度平均升高200％，边换水边补水使浊度降至 10 mg／L以下，再进行粘泥剥离，先投加双烷基季胺，然后投加消泡剂CQ－110，投加量分别为 100 mg／L，50 mg／L，运行48 h，浊度平均升高 124％，换水降低浊度至 10 mg／L以下。
2.2 酸洗

　　酸洗过程投加六偏磷酸钠，HEDP，JH970（磺化共聚物）药剂，投加量分别为 100 mg／L，50mg／L，30 mg／L，并投加适量浓硫酸（98％）以调节酸洗过程的pH值。
2·2.l pH值变化

　　酸洗过程历时50 h，pH值控制为 3－4，以利于化学清洗剂充分发挥作用。硫酸的投加视pH值情况调节。酸洗pH值控制效果见表2。酸洗后，对系统进行置换，浊度降至 10 mg／L以下，pH值升至7.0以上。

表2 酸洗过程pH值变化清洗历时/hpH值清洗历时/hpH值05.8284.343.2324.883.3365.0123.647.755.923.754.2495.9254.2  

2.2.2 浊度变化

　　酸洗过程浊度变化见表3。

表 3 酸洗过程浊度变化清洗历时/hρ(浊度)/(mg·L^-1)清洗历时/hρ(浊度)/(mg·L^-1)07.52522.518.52823.347.23236.2810.43643.21015.64869.322.7524.9 

　　由表3可见，8h后，酸洗明显开始发挥作用，池水浊度从第8小时的 10.4 mg／L上升到第48小时的69.3 mg／L。说明系统较“脏”，粘附在系统中的大量粘泥、腐蚀产物被剥离、清洗效果明显。
2.2.3 总铁变化

　　酸洗过程总铁变化见表4。

表4 酸洗过程总铁变化清洗历时/h总铁ρ（Fe）/（mg·L^-1）清洗历时/h总铁ρ（Fe）/（mg·L^-1）00.48277.896.53.27488.6110.55.92507.6246.35607.05

　　由表4可见，酸洗过程中，总铁从酸洗前的0.48 mg/L上升到第48小时的 8.61 mg／L。说明系统有较多的腐蚀产物，清洗剂中的除锈螫合剂充分发挥了除锈作用。

3 预膜

　　本次化学清洗结束后的预膜是在热负荷下进行。预膜过程所投加的药剂及浓度见表5。

表5 预膜过程药剂浓度 mg·L^-1药剂

六偏磷酸钠

WP-4Z预膜剂ZnSO₄·7H₂OCaCl₂质量浓度100±1010～1220±250±5

　　预膜过程投加药剂时，先投加氯化钙，系统运行lh后，再投加六偏磷酸钠和WP－4Z预膜剂，最后投加硫酸锌，过程中投加工业硫酸，调节PH值在6.0－7.0之间；每sh分析一次六偏磷酸钠及Zn²⁺浓度，若小于指标，则适量补加，预膜全过程时间为48 h。预膜过程应进行以下控制。
3.1 浊度控制

　　预膜过程浊度变化见表6。

表6 预膜过程浊度变化预膜历时/hρ（浊度）/（mg·L^-1）预膜历时/hρ（浊度）/（mg·L^-1）2410.43318.62913.83718.6

　　预膜过程中，因蒸馏二装置检修要求工期太短，换热器检修质量较差，刚好在二循系统酸洗过程结束后换热器发生了泄漏，因此预膜过程循环水的浊度过高。M循系统此次预膜前的浊度达10.4mg／L，整个预膜过程中，循环水的平均浊度亦达17.lmg／L，在监测挂片边缘有许多斑点产生。以后系统的预膜期应尽可能错开换热器的泄漏期，并要加强旁滤池的反洗操作，将循环水的浊度控制在10 mg／L以内。
3.2 pH值控制

　　预膜过程pH值变化见表7。

表7 预膜过程pH值变化预膜历时/hpH值预膜历时/hpH值2.57.0297.257.4337.097.5377.0137.3487.2247.3 

　　预膜过程中，由于酸罐操作故障，而且预膜过程硫酸的备料也略嫌不足。导致叫值控制不理想。

　　循环水的pH值在预膜过程中对预膜效果具有较大的影响，见表8。

表8 不同pH值预膜水质中挂片腐蚀率与外观pH值水温腐蚀率/（mm·a^-1）挂片外观5.0常温0.174色晕不明显，试片清洁6.0常温0.119色晕清晰，试片清洁7.0常温0.105色晕较明显，有沉积物

　　此次在预膜过程中pH值一直在7.0－7.5之间，偏高。因为在二循环装置预膜时，新区多套装置如气分、蒸馏、重催等已投人生产，循环水回水温度已达30℃以上，预膜剂中聚磷酸盐占有一定的比例，较高的pH值，使聚磷酸盐水解率提高，预膜水中的PO₄^3-含量升高，易形成磷酸钙垢沉淀于金属表面，影响膜的致密性和膜与金属表面的结合力，从本次预膜挂片上有少量沉积物来看，pH值控制偏高对预膜效果存在一定影响[2]。上表列出了不同pH值预膜水质对挂片腐蚀率的影响情况。
3.3 Ca²⁺浓度控制

　　根据预膜的机理，预膜剂易与水中的Ca²⁺。Mg²⁺等二价金属离子发生络合反应，形成沉积物覆盖在金属表面而抑制腐蚀[3]。因而在预膜过程中，应定时监测Ca2+浓度变化，并作为判断预膜终点的一项分析指标。有资料表明，当预膜水中Ca2+的质量浓度低于 50 mg／L时，预膜时难以生成密实的保护膜；当大于50 mg／L时，开始出现沉积物，因而预膜时水中Ca²⁺的质量浓度应维持在 50～100 mg/L为宜^[4]。二循系统本次预膜，Ca²⁺浓度只是在投加无水氯化钙后lh进行了分析，此后，没有再进行Ca²⁺浓度的控制，也没再监测Ca²⁺浓度变化，这一点，值得我们认真思考、总结。
3.4 预膜效果评价

　　预膜后，试片表面光滑无锈蚀，成膜均匀、致密，挂广仁出现明显的浅蓝色色晕，用硫酸铜法检验试片预膜效果：时间为2分36秒，效果理想。说明预膜过程中叫值、浊度偏高对预膜总体效果影响不大。

4 结语

　　本次炼油二循系统实施不停车化学清洗、预膜工作，效果较好，有效地保证了炼油装置的正常生产。

参考文献：

　　[1]周本省 工业水处理技术 [M] 北京：化学工业出版社，1997

　　[2]王良均，吴孟周 石油化工企业用水及管理[M] 北京：烃加工出版社，1990

　　[3]郑能靖 石化工业冷却水处理技术[M] 安庆：安徽省安庆师范学院，1995

　　[4]金熙，项成林 工业水处理技术问答及常用数据[M] 北京：化学工业出版社，1989

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作者简介：于战德（1968－）男，河南杞县人，工程师，学士学位，电话（020）82214216